中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
EX11組供稿
第127期
2023年12月15日
過度氧化誘發的非晶合金納米管超彈性

  金屬薄膜、納米片、納米線等低維金屬可同時呈現良好的彈性、強度、塑性等機械性能和功能性能(光、熱、磁、電和催化等),是構建微納米器件的重要候選材料。然而,相比陶瓷、半導體等材料,大部分金屬材料易因氧化而形成氧化膜。由于表面-體積比在微、納米尺度會顯著提高(106-108 倍),金屬微納米器件的氧化問題會更加嚴重。因此,規避氧化帶來的負面效應成為保障低維金屬在微納米器件中安全應用的重要手段。不同于晶態合金的周期性原子結構,非晶合金保留了液體的無序結構,展現出獨特的熱塑成型特性。這種特性使得非晶合金逐漸成為制備微納器件的候選材料。例如,通過納米壓印技術可以制備出不同形態的非晶合金微納米結構,并表現出優異的性能。

  氧對非晶合金的性質也會產生極大的影響。例如,均勻固溶微量的氧能夠顯著提升非晶合金的塑性,但過高的氧含量則引起氧化物的析出并使塑性惡化。氧的引入還會顯著影響非晶合金的形成能力、晶化行為、摩擦磨損等性質。雖然文獻中已有大量有關氧影響塊體非晶合金的報道,但低維非晶合金的氧化問題卻很少受到關注。

  近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的李福成博士在其博士導師楊勇教授(香港城市大學)、博士后合作導師柳延輝研究員、北京計算科學研究中心管鵬飛研究員的聯合指導下,與香港大學的陸洋教授、臺灣科技大學的朱槿教授合作,系統研究了壁厚僅20nm的Zr基和Ni基非晶合金納米管(圖1A-D)在氧過飽和固溶(>20 at.%,圖1F)時的彈性行為。他們通過原位力學測試發現,非晶合金納米管的變形回復能力隨變形量的增加而增大(圖2D),壓縮應變達到23.1%時非晶合金納米管能夠產生高達14.1%的彈性變形回復。非晶合金納米管的這種超彈性遠遠超過文獻報道的形狀記憶合金、橡膠金屬、結構復合材料、塊體非晶合金和高熵合金等塊體超彈性金屬(變形回復1-7%),也遠遠超過形狀記憶合金納米柱、非晶合金納米線、非晶合金納米片等微納米超彈性金屬(變形回復4-8%)。

  為探究非晶合金納米管超彈性的結構起源,他們綜合利用三維原子探針技術(3D-APT)、電子能量損失譜(EELS)、X射線光電子能譜(XPS)、導電原子力顯微分析技術詳細解析了Zr基非晶合金納米管及納米片中氧的形態和分布。結果顯示,氧原子滲透到低維非晶合金內部時會引起成分的分離。其中,Zr容易和氧結合,并形成網絡狀的富氧結構,而Cu等則形成富集金屬元素的納米團簇。他們利用分子動力學模擬證實,非晶合金在氧固溶超過18 at. %時能夠形成特殊的富氧拓撲網絡結構(圖3A)。對比研究證明,不含氧的非晶合金以及未形成富氧拓撲網絡結構的非晶合金不會表現出超彈性行為(圖3C-3D)。這說明富氧拓撲網絡結構是低維非晶合金呈現超彈性的重要原因。進一步的研究表明,這種富氧拓撲網絡結構能通過氧原子與近鄰Zr原子的斷鍵和再連接實現獨特的自修復能力。這些研究結果有助于開發非晶合金在柔性電子、微納器件、結構超材料等領域的應用。

  以上研究成果以“Oxidation-induced superelasticity in metallic glass nanotubes”為題,于12月5日發表在《Nature Materials》上。中國科學院物理研究所的李福成博士、香港城市大學的張智博、北京計算科學研究中心的劉桓榮為論文共同第一作者。香港城市大學的楊勇教授、北京計算科學研究中心的管鵬飛研究員、中國科學院物理研究所的柳延輝研究員為共同通訊作者。上述研究得到了中國科學院、國家自然科學基金委員會、香港資助局、中國博士后科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究重大專項、北京市計算科學研究中心的支持。


圖1 非晶合金納米管的結構(SEM和TEM)和成分(3D-APT)表征


圖2 非晶合金納米管的原位力學表征及與其他超彈性金屬材料性能的對比


圖3 分子動力學模擬揭示非晶合金在過度氧化下的超彈性起源